Молекулярная спектроскопия как неразрушающий метод изучения структурных изменений в целлюлозосодержащих образцах

В настоящей работе приведены результаты использования молекулярной спектроскопии — инфракрасной Фурье спектроскопии в средней инфракрасной области для исследования различных целлюлозосодержащих образцов. Этот неразрушающий метод позволяет проводить многопараметровую характеризацию их состава и структуры. Предложена новая модель надмолекулярного строения целлюлозы, которая помогает выявлять происхождение образцов, оценивать уровень воздействия на них различных обработок, устанавливать взаимосвязи между строением и свойствами.

Природные целлюлозные волокна представляют собой сложные объекты для исследования как по составу, так и по структуре. Основной компонент волокон — целлюлоза, которая является полиморфным полуупорядоченным растительным полимером. Ее макромолекулярные цепи могут иметь различные конформации — Ц_Iв природной целлюлозе или Ц_II в мерсеризованном или регенерированном образце, которые образуют свои упорядоченные (кристаллические) и неупорядоченные (аморфные) области. В состав волокон входят также гемицеллюлозы, связанная вода и остаточный лигнин, содержание и состояние которых зависит от происхождения и способов обработки волокон. Все это находит свое отражение в получаемом молекулярном спектре. Поэтому нашей основной задачей была разработка способа, позволяющего расшифровывать экспериментальные спектры и осуществлять многопараметровое описание изучаемых образцов.

ИК-спектры пропускания и отражения регистрировали на инфракрасном Фурье-спектрометре IFS-113v фирмы «Bruker» (Германия), с разрешением 2 см^-1 в диапазоне частот 4000—400 см^-1, расстоянием между точками 0,5 см^-1 и числом усреднений 150. Спектры пропускания дают информацию о внутренних областях образца, а спектры отражения — об их поверхностных областях. Для получения спектров пропускания образцы готовились в виде тонких таблеток диаметром 13 мм и весом 2-4 мг путем прямого прессования волокон в пресс-форме без добавления КВr. Для анализа непосредственно поверхности образцов бумаги и волокон использовали приставку диффузного отражения света. Перед съемкой спектров образцы вакуумировали в течение 5 часов в кюветном отделении прибора, что позволяло повысить качество спектров за счет уменьшения интенсивности полос поглощения атмосферной и связанной с поверхностью волокон воды.

Спектр многокомпонентного образца представляет собой сумму спектров отдельных его компонентов, при этом важно найти способ корректного выделения спектров индивидуальных компонентов из общего экспериментального спектра. С этой целью мы разработали специальное математическое обеспечение для компьютерной обработки спектральных кривых, которое позволяет корректно раскладывать спектр волокна на спектры его главных составляющих — углеводного комплекса и остаточного лигнина. В свою очередь, спектр каждого компонента представляет собой сумму характеристических полос, каждая из которых по отдельности может быть описана набором спектральных параметров. Получаемая при этом информационная база включает в себя несколько десятков численных данных. Такой подход дает возможность получать высококачественные спектры основных компонентов волокон по отдельности и выявлять самые незначительные различия или изменения в их строении, которые могут происходить при различных физических и химических воздействиях и не могут быть обнаружены никакими другими способами.

Корректность нашего подхода подтверждается тем, что при сопоставлении спектров образцов разного компонентного содержания с данными по их химическому составу была выявлена взаимосвязь химических и спектральных параметров. При этом значения коэффициентов корреляции достаточно высоки и составляют 0,92—0,98. Найденные взаимосвязи демонстрируют способность спектроскопии быть альтернативой методам тонкого химического анализа. Следует подчеркнуть, что вместо проведения многостадийного, длительного по времени и дорогостоящего анализа целлюлозного образца традиционными способами, лишь из одного его ИК-спектра можно получить многопараметровую количественную информацию о полном содержании углеводов, глюкозы, галактозы, уроновых кислот, лигнина и его метоксильных и гидроксильных групп.

Явление реверсии белизны часто бывает связано с наличием в образцах остаточного лигнина. Высокая чувствительность спектрального метода позволяет фиксировать уровень содержания остаточного лигнина даже в отбеленных образцах древесной и хлопковой целлюлозы, где, по данным других методов, его уже не должно быть.

Как известно, многие практически важные свойства волокон зависят от особенностей укладки ее макромолекулярных цепей. Поэтому особый интерес представляло использование возможностей инфракрасной Фурье спектроскопии для количественного описания надмолекулярной структуры целлюлозы и оценки степени ее упорядоченности в частности.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА), полисахарид состоит из двух компонентов — кристаллических и аморфных областей. В отличие от РСА, метод ИК-спектроскопии чувствителен не только к кристаллическим, но и к аморфным областям целлюлозы. Именно эта особенность позволяет по-новому рассматривать ее строение. В результате статистического анализа положения и интенсивностей полос в спектрах значительного числа образцов различного происхождения и обработок было сделано предположение о том, что в ряде случаев спектры могут содержать признаки четырех структурных компонентов, которым соответствуют области молекулярно-упорядоченной и неупорядоченной природной целлюлозы Ц_I, а также области молекулярно-упорядоченной и неупорядоченной целлюлозы Ц_II. На этом основании для описания модификационно-фазового структурного состояния целлюлозных макромолекул была предложена четырехкомпонентная модель:

Ц = Ц_I + Ц_II = Ц_Iуп + Ц_Iнеуп + Ц_IIуп + Ц_IIнеуп.

В соответствии с этой моделью целлюлозный образец, в общем случае, может рассматриваться как суперпозиция четырех углеводных компонентов. Путем анализа эталонных спектров, полученных вычитанием деконволюцированных и дифференцированных спектров, были уточнены формулы для определения концентраций компонентов из ИК-спектра целлюлозного образца. Для обоснования и практического использования четырехкомпонентной модели строения целлюлозы были поэтапно изучены процессы мерсеризации хлопка и беленой древесной целлюлозы.

Следует отметить, что в образцах, не подвергнутых сильным щелочным обработкам, компонент Ц_IIуп отсутствует. Среди остальных трех компонентов — Ц_Iуп Ц_Iнеуп и Ц_IIнеуп — компонент Ц_Iнeyп представляет собой неупорядоченные области, образованные макромолекулами природной конформации, в которых строго заданный порядок в структуре цепей частично нарушен различными включениями или другими дефектами, типа концевых групп макромолекул. В отличие от Ц_Iнeyп, компонент Ц_IIнеуп представляет собой неупорядоченные области, образованные более дефектными макромолекулами поверхностных областей кристаллитов. Их цепи не имеют возможности полностью воспроизвести систему водородных связей, которая характерна для макромолекул внутренних областей. Это означает, что поверхностные макромолекулы имеют конформацию, отличную от конформации макромолекул внутренних областей. Кроме того, в эти области, наряду с макромолекулами, содержащими дефектные звенья, входят гемицеллюлозные составляющие. Определенный вклад в компонент Ц_Пнеуп могут вносить макромолекулярные цепи, подвергнутые воздействиям, способным вызвать нарушения системы водородных связей природной целлюлозы.

Наличие в волокнах, помимо упорядоченных областей Ц_Iуп, неупорядоченных областей позволяет рассматривать их как фазово-неоднородные; наличие областей Ц_IIнеуп, образованных макромолекулами, с отличной от Ц_I конформацией, позволяет считать их модификационно-неоднородными образцами. Таким образом, модификационно-фазовое состояние целлюлозы в волокнах на количественном уровне можно описывать спектральными параметрами Ц_IIнеуп и Ц_Iуп. Как показали результаты исследований, модификационно-фазовое состояние целлюлоз зависит от их происхождения и способов обработки.

Содержание неупорядоченных областей Ц_IIнеуп в целлюлозах, выделенных из древесины, высоко и составляет около 50 %, т. е. такая целлюлоза является наполовину модификационно-неоднородной и содержит лишь 50 % целлюлозы природной модификации.

Важно также отметить, что молекулярная спектроскопия показывает, что целлюлоза более аморфна, чем это следует из данных РСА. Так, например, волокна древесных целлюлоз, используемых для производства бумаги, содержат 70—85 % аморфных областей.

Содержание упорядоченных областей Ц_Iуп в образцах может составлять 10—85 %. Так, для хлопка значения этого параметра лежат в пределах 55—65 %, в древесных целлюлозах — упорядоченных областей не больше 30 %.

Исследования показали, что параметры рассматриваемой модели модификационно-фазового строения целлюлозы, являясь важнейшими характеристиками ее надмолекулярной структуры, позволяют на количественном уровне описывать структурные изменения целлюлозных образцов в процессах отбелки и старения и находить корреляции с их основными свойствами.

Проведенная совместно с сотрудниками Государственного Эрмитажа работа по исследованию структурных изменений в образцах бумаги, подвергнутых отбелке, а также естественному и ускоренному старению показала, что эти процессы снижают степень упорядоченности природной целлюлозы и увеличивают долю компонента Ц_IIнеуп. Значения показателя Ц_Iуп коррелировали со значениями параметра белизны, а также с данными о средней степени полимеризации целлюлозы и сопротивлении бумаги излому. Подобного рода взаимосвязи строения и свойств были выявлены и в других экспериментах. Найденные корреляции позволяют прогнозировать свойства и их изменения непосредственно из данных спектроскопии.

Результаты изучения влияния отбеливающих реагентов на различные виды целлюлозного, волокнистого полуфабриката показали, что в ряде случаев эффективность воздействия зависит от предыстории образца, например породы древесины и способа делигнификации. Было установлено, что в ходе обработки пероксидом водорода деструкция сульфатной хвойной целлюлозы была сильнее, чем в случае сульфитной хвойной и сульфатной лиственной целлюлоз.

Существенные структурные изменения происходят при механическом размоле волокон. Спектры показали, что, помимо аморфизации структуры, происходит направленное изменение конформации целлюлозных цепей. Механическая деструкция водородных связей приводит к уменьшению содержания природной целлюлозы Ц_I и увеличению содержания целлюлозных областей Ц_IIнеуп.

В заключение можно отметить, что специально обработанный спектр образца может выполнять роль его паспорта. Спектральный паспорт, подобно отпечаткам пальцев, позволяет не только однозначно идентифицировать объект на бумажной основе, но и находить оптимальные условия для безопасной реставрации и хранения.