6. ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ

Поливиниловый спирт, ПВС, - кристаллический полимер, получаемый посредством гидролиза ПВА (1). Молекулярная масса полимера 10000-1000000. В зависимости от молекулярной массы и соотношения гидроксильных и ацетатных групп (оставшихся после гидролиза поливинилацетата) различают различные марки ПВС. В СССР выпускалось более десятка марок полимера, различавшихся по растворимости в воде и вязкости (чем ниже степень гидролиза, тем ниже растворимость ПВС, чем выше молекулярная масса — тем выше вязкость раствора полимера) (2). При содержании ацетатных групп до 5% ПВС набухает в холодной воде и растворяется в нагретой до 90-100° С. При 10% ВА-звеньев ПВС растворяется в воде выше 65° С. При содержании 10-15% ВА-звеньев полимер растворяется в холодной воде, но осаждается из раствора при нагревании выше 40° С. Если содержание ацетатных групп выше 30%, то ПВС, который можно в этом случае назвать сополимером винилацетата и винилового спирта, в воде только набухает, а растворяется в водных растворах спиртов.

При добавлении желатина или другого коллагенового клея, крахмала, декстрина, КМЦ растворимость ПВС в воде растет.

ПВС растворяется в алифатических гликолях, глицерине, водных растворах мочевины, диметилформамиде, диметилсульфаксиде.

Температура стеклования = 65°-85° С, Т размягчения = 140° С.

В качестве пластификатора используют, в частности, глицерин, с которым ПВС совмещается в большом количестве. Пластифицирующим воздействием обладает также вода. Пленки полимера гидрофильны: активно поглощают влагу, содержащуюся в воздухе (3). ПВС, содержащий 10-35% пластификатора, поглощает при 60% влажности воздуха 7—8% воды. При этом уменьшается температура стеклования полимера (до 36° С).

Особенностью пленок ПВС является их очень низкая газопроницаемость (в сравнении с другими полимерами), в то же время они хорошо пропускают водяной пар (4).

Молекулы ПВС отличаются сильной полярностью, вследствие чего пленки полимера обладают хорошей адгезией к разным типам подложек.

К недостаткам ПВС следует отнести его низкую биостойкость (5) и атмосферостойкость: во влажной атмосфере пленки ПВС теряют прочностные качества, а в условиях низкой влажности становятся жесткими (6). Введенный в полимер пластификатор со временем неизбежно утрачивается.

На Западе ПВС получил распространение в консервации монументальной живописи с 1950-х годов. Одна из первых публикаций, в которой был описан способ применения ПВС, принадлежала бельгийскому реставратору Савко (7). В России ПВС используется в основном для профилактических заклеек и реставрационных грунтов; для консервации красочного слоя настенных росписей используется реже, чем другие синтетические материалы (8). В.В.Филатов приводит в своем Учебнике метод укрепления настенной масляной живописи смесью ПВС и коллагенового клея с добавкой глицерина (на 50 вес. ч. ПВС берется 100 вес. ч. клея, 20 вес. ч. глицерина и антисептик) (9). Польский реставратор Е.Марксен-Вольска сообщает об укрепляющем составе, содержащем ПВС и водную дисперсию ПВА в соотношении 1:4, отмечая, что в этом случае формируются более прочные пленки, чем если использовать один ПВС (10).

Под действием света, тепла, кислорода воздуха протекают процессы старения полимера. Процессы деструкции и сшивания полимера протекают по следующей схеме:

1. Образование полиеновых связей.

2. Структурирование, сшивка, с образованием простых эфирных межцепных связей.

Одновременно с химическим будет протекать процесс конформационного старения полимера. Оба эти процесса будут приводить к помутнению и возрастанию жесткости пленок ПВС (11). К сожалению, механизмы и конформационного, и химического старения полимера в реальных условиях памятников не изучены.

Под воздействием солей металлов (кобальта, хрома, титана, меди и т. д.) происходит сшивание ПВС. Очевидно, этот процесс является одним из возможных механизмов старения поливинилового спирта, применяемого для укрепления настенной живописи (12).

Вследствие недостаточной атмосферостойкости, низкой биостойкости и относительно быстрого старения с потерей растворимости и ростом жесткости пленок следует избегать использования ПВС для консервации настенных росписей, как in situ, так и фрагментов, и ограничиться применением этого материала только для временных профилактических заклеек (13).

Примечания

1. О свойствах ПВС см. в фундаментальной монографии С.Н. Ушакова: Поливиниловый спирт. - М., I960. - Т. 1-2, а также в более поздней работе: Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. - Л., 1979. - 145 с.

2. По сообщению М.Э.Розенберг, отечественная промышленность в 1980-х годах производила 15 марок ПВС (Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата. - Л., 1983. - С. 125)

3. Добавка глицерина в качестве пластификатора увеличивает влагоемкость пленок ПВС (Тиниус К. Пластификаторы. - М., 1964. - С. 394).

4. См., например, показатели проницаемости для 0₂ и Н₂0 пленок различных полимеров в работе: Rene E. de la Rie. Stability and function of Coating used in conservation //Polymers in conservation. - Cambridge, 1992. - P. 65.

5. См. исследование биостойкости меловых грунтов на ЛВС в работе: Ребрикова Н.Л., МасловК.И., ПримачекСК. Биоповреждения настенной масляной живописи и способы ее защиты //Проблемы реставрации памятников монументальной живописи. - М., 1987. - С. 133-145.

6. По данным работы З.Р.Успенской с соавторами (Гидролиз сополимерных дисперсий винилацетата с этиленом //ЖПХ. - Л., 1974. - Т. 47, вып. 3. - С. 603), пленки ПВС значительно уступают по своим физико-механическим параметрам пленкам гидролизованного СЭВА:

7. Сведения об использовании ПВС на Западе содержатся в работе: Tapol Benoft de. Produit, faits, modes en peinture murales//Les ancienne restorations de peinture murales. - Dijon, 1993. - p. 285.

8. В конце 1940-х-начале 1950-х годов пробовали использовать ПВС как пропиточный материал при полевой консервации археологической живописи, однако эти попытки были безуспешны. Е.А.Румянцев рекомендовал использовать таким образом ПВС лишь в исключительных случаях, когда нет ни ПВБ, ни ПБМА (Румянцев Е.А. Использование синтетических смол при археологических раскопках//Краткие сообщения Института истории материальной культуры. - Л., 1953. - Вып. 49. - С. 135.).

9. Филатов В.В. Реставрация настенной масляной живописи. - М., 1995. - С. 73. Следует заметить, что состав, рекомендуемый для настенной живописи, тот же, что был рекомендован для станковой (Реставрация произведений станковой масляной живописи. Ред. И.П.Горин. - М., 1977. - С. 83-84,104.).

10. Marxen-Wolska E. Polivinylacetat in the conservation of the wall painting //Science, technology and european cultural heritage/Proceeding of the Eropean symposium, Bologne, Hali 13-16 June 1989. -1991.

Увеличение прочности пленок ПВС при добавке к нему ПВА - факт известный. Следует, однако, заметить, что пленки ПВА+ПВС будут, несомненно, менее влагостойки, чем пленки ПВА.

11. По Н.Грасси и Дж.Скотту, основным механизмом химического старения ПВА и ПВС, находящихся в твердой фазе, является образование поперечных связей, вследствие чего эти полимеры становятся нерастворимыми (Грасси Р, Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. - М., 1988. -С. 96). Однако, в недавней работе Ciabach J. утверждается, что ПВС, разрушаясь, остается растворимым (Rene E. de la Rie. Op. cit. - p. бб). Это означает, что сшивка полимера не достигает 100%, то есть в нем сохраняется некоторая часть гидроксильных групп, благодаря которым он сохраняет частичную растворимость.

Следует заметить, что образование полиеновых связей, ответственных за хромофорный эффект, хотя теоретически в обычных условиях музейного хранения и возможно, экспериментально не установлено, так что наблюдаемое пожелтение пленок ПВС следует объяснять, скорее, влиянием примесей. Что касается жесткости пленок, то, основную роль в ее возрастании играют, возможно, процессы конформационного старения полимера.

12. На возможность протекания таких процессов взаимодействия с солями и потери поливиниловым спиртом растворимости указывали П. и Л.Моро и П.Филиппо (Moro P. et L, Philippot P. La conservation des peintures murales. - Bologne, 1977. - С 261.).

О сшивании ПВС под действием солей см. также в отечественной работе: Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Op. cit. - С. 41.

13. По тем же причинам следует воздержаться и от применения ПВС для временного укрепления шелушащегося красочного слоя записи, лежащей поверх авторской живописи.