1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ПРИРОДЕ И ПРОЦЕССАХ СТАРЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Полимерные высокомолекулярные соединения, нашедшие применение в реставрации и, в частности, в реставрации настенных росписей как in situ, так и фрагментов, разделяются на два класса:

— природные полимеры растительного и животного происхождения;

— синтетические полимеры, полученные искусственно, путем химических реакций.

Полимеры представляют собой длинные, иногда разветвленные цепи, которые состоят из многочисленных, соединенных между собой звеньев одинакового или разного состава и строения. Молекулярная масса мономера, умноженная на число звеньев, называется молекулярной массой полимера. Число мономерных звеньев, которое содержится в макромолекуле, называют степенью полимеризации. Эти показатели входят в характеристику полимеров и определяют область их практического использования.

Высокомолекулярные соединения с невысокой степенью полимеризации — 10 и несколько большей — называются олигомерами. К олигомерам относятся, в частности, кремнийорганические соединения.

В настоящее время как в России, так и за рубежом выпускается огромное количество марок синтетических высокомолекулярных соединений и область их применения постоянно расширяется. В зависимости от состава и строения элементарного звена, молекулярной массы значительно изменяются свойства полимеров, что дает возможность выбирать их, исходя из характера реставрационного процесса, в котором предполагается их использовать. Полимеры составляют основу лаков, адгезивов, консолидантов и связующих.

В результате воздействия света и УФ-излучения, кислорода воздуха, тепла и влаги происходит старение полимеров, выражающееся в изменении их молекулярной структуры.

Эти изменения могут проходить:

— с потерей прочности (снижением молекулярной массы, выделением мономерных соединений);

— с потерей растворимости (образованием трехмерной структуры);

— с изменением боковых групп полимерной цепи, которое сопровождается «сшивкой», иногда потемнением и пожелтением и (или) выделением продуктов реакции.

Процессы старения полимерных материалов протекают различным образом и зависят от влияния и взаимодействия множества факторов. Они усложняются рекомбинацией продуктов деструкции полимеров. Все многообразие этих факторов старения не может быть учтено при искусственном состаривании полимеров. Вместе с тем возможности натурных испытаний ограничены местом и временем.

Долговечность полимера в конечном счете определяется стойкостью связей в макромолекуле, а на макроуровне (для пленок) - сохранением прочностных характеристик (адгезии, когезии, эластичности, водостойкости и т. д.). Большинство этих характеристик зависит от состава, структуры и молекулярной массы полимера. Их изменение вследствие термической, термоокислительной, фотоокислительной или гидролитической деструкции приводит к определенному снижению эксплуатационных показателей.

Структура полимеров не идентична структуре мономерного звена, она включает в себя разветвления, концевые группы, связи с активными центрами матрицы композиционного материала и т. д. Поэтому в полимере присутствуют фрагменты с измененной стойкостью к внешним воздействиям. Все эти отклонения от идеального строения основного мономерного звена имеют более низкие значения энергии диссоциации (разрушения) и являются исходными точками начала термической, термоокислительной, фотоокислительной или гидролитической деструкции.

В то же время наличие, например, в цепи термостабильных звеньев (фенильных ядер у кремния в силоксановой цепи) оказывает заметное стабилизирующее действие, так как разложение полимера, начавшееся с конца цепи, прекратится, достигнув блока более устойчивого термически.

Изменение эксплуатационных характеристик полимера в процессе старения (естественного или искусственного) обычно фиксируют по снижению различных физико-механических показателей: прочности пленок на разрыв, эластичности, твердости, прозрачности, изменению вязкости растворов, потере растворимости вследствие появления трехмерной структуры (сшивок), снижению адгезии к материалу, на который нанесен полимер, изменению структуры и химической природы по данным ИКС и ЯМР и т. д. Признаком старения является также изменение скорости растворения пленок, полученных из одного и того же полимера, но из разных растворителей в разных условиях. Возникновение внутренних напряжений зависит от конформации макроцепей. При взаимодействии цепных молекул со временем возникает вторичная надмолекулярная структура. Эта структура постепенно изменяется при эксплуатации пленок полимера, что выражается в снижении растворимости и возрастания хрупкости пленок.

Е.П.Мельниковой и М.К.Никитиным был предложен способ сравнительной оценки долговечности реставрационных материалов по изменению характера поверхности, краевого угла смачиваемости, характеризующего гидрофобность материала. Результаты их исследования, в котором стеклянные пластинки с нанесенными покрытиями различных полимерных материалов были подвергнуты ускоренному старению при облучении УФ-светом ртутно-кварцевой лампы при температуре облучаемой поверхности 40° С, приведены в таблицах 1,2.

Таблица 1. Старение природных и синтетических материалов под воздействием УФ-света.

Таблица 2. Старение синтетических полимерных материалов под воздействием УФ-света.

Из полученных результатов можно сделать вывод об относительно высокой устойчивости к световому старению осетрового клея и желтка куриного яйца, несколько меньшей устойчивости мездрового клея и довольно интенсивном изменении свойств поверхности таких материалов, как СВЭД, ВА-2ЭГА, СЭВС, ПВС, ПВА, АБЦ, БМК-5, эпоксидной смолы ЭД-6. Несколько большей устойчивостью обладает ПБМА, но пленки этого полимера после 200 часов воздействия УФ-излучения утрачивают первоначальные гидрофобные свойства. Очень высокую устойчивость к воздействию ультрафиолетового излучения показали фторлон и кремнийорганические соединения (1).

Результаты исследования изменения в процессе искусственного старения краевых углов смачиваемости полимеров (или других параметров) позволяют сделать сравнительную оценку долговечности реставрационных материалов в условиях интенсивного УФ-облучения. Расчет реальной долговечности материала, сохранения им первоначальных свойств, можно рассчитать методом экстраполяции. Следует, однако, подчеркнуть, что процессы старения под воздействием УФ-лучей, протекающие в реальных условиях воздействия всего комплекса внешних факторов (например, при музейном хранении), будут существенно отличаться от тех, которые протекают в условиях эксперимента и, следовательно, полученные на основании последнего сравнительные оценки долговечности материалов и продолжительность их «жизни», рассчитанная методом экстраполяции, являются по сути дела эмпирическими гипотезами, заключающими в себе известный «экстраполяционный риск». Если в промышленном производстве экстраполяционный риск может быть невелик, прежде всего потому, что время физической жизни предмета ограничено обычно 5-15 годами - временем его морального устаревания, а условия эксплуатации часто значительно более жесткие, чем условия хранения памятников, то для последних, главная задача реставрации которых - обеспечение для них как можно более продолжительного существования, он, несомненно, будет высоким.

Помимо эмпирических методов расчета долговечности материалов существуют так называемые полуэмпирические методы, в которых пересчет времени испытаний на старение в реальное время существования памятника производится на основании теоретической модели процессов старения, а также теоретические, в которых долговечность материалов рассчитывается как параметр целостной детализированной теоретической модели реальных процессов старения с привлечением ряда полученных эмпирически фундаментальных характеристик молекулярной структуры полимеров. К сожалению, однако, оба этих метода обычно еще менее эффективны, чем эмпирический.

Единственно надежную информацию о характере и скорости старения полимерных реставрационных материалов мог бы дать опыт их практического использования, но он пока недостаточно продолжителен.

Знание особенностей старения полимеров и оценка их долговечности позволили бы, очевидно, прогнозировать характер и скорость процессов разрушения системы «полимер-материалы памятника» и, таким образом, оценить эффективность использованного адгезива, консолиданта и пр. Приходится, однако, признать, что современный уровень представлений о старении полимерных материалов для этого явно недостаточен.

Примечания

1. Следует подчеркнуть, что изменения краевого угла смачивания в целом не отражают характера старения полимеров (как природных, так и синтетических). Хорошо известно, например, что природные материалы интенсивно желтеют на свету. Возможно, что сохранение природными материалами гидрофобности в случае облучения УФ-светом, объясняется преобладанием процессов структурирования, «сшивки», над процессами деструкции молекул в поверхностном слое.