СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИАКРИЛАТНОГО ВОДОРАСТВОРИМОГО СВЯЗУЮЩЕГО КАК КОНСЕРВАНТА И ЗАЩИТНОГО ЛАКА

Для защиты от неблагоприятного воздействия внешней среды (влажность, пыль, копоть) произведения станковой живописи, как правило, покрывали слоем лака или воска [1—4].

Авторский лак является непременным завершающим слоем картины. Применяют покровные лаки: а) на основе растворов в скипидаре (пинене, терпентине) мягких природных смол даммары, мастикса, канифоли; б) на основе твердых природных смол — сваренные с высыхающими маслами янтарь, копал; в) на основе раствора шеллака в спирте; г) водные лаки на основе камедей, Сахаров, глютиновых клеев и яичного белка. Почти все покровные лаки имеют желтоватый цвет, который со временем темнеет до коричневого. Лаки способны мутнеть, покрываться белесой пленкой. Наличие старой лаковой пленки на поверхности картины служит гарантией того, что красочный слой не поврежден.

Однако перечисленные лаки не обеспечивают защиту живописи от актов вандализма и аварийных ситуаций. Например, при кратковременном воздействии огня и в случаях, когда на поверхности картин и в воздухе помещений, где они хранятся, могут оказаться кислоты, щелочи, органические растворители [2].

Лаки на основе синтетических полимерных веществ (акриловые, акрил-фисташковые, из синтетических восков и каучуков) в этом отношении более надежны [3]. Так, хорошие защитные качества имеют лаки на основе композиций алкидной смолы, в состав которой входят полувысыхающие соевое и подсолнечное масла, пентаэритрит и фталевый ангидрид. Такие композиции растворимы в малотоксичных растворителях — пинене, уайт-спирите, ацетоне.

На основе кремнийорганических смол и сополимера метакриловой кислоты с бутилметакрилатом (сополимер БМК-5) предложен защитный лак для живописи, дающий после высыхания пленку, стойкую к действию растворов кислот и щелочей, обладающую пониженной возгораемостью, водостойкую, достаточно медленно набухающую и растворяющуюся в большинстве органических растворителей. Готовый лак может храниться в герметически закрытом сосуде неограниченное время.

Защитный лак наносят на поверхность живописи, имеющей расчищенный и утоньшенный лаковый слой из природных смол, выдержанный до нанесения на него защитного полимерного слоя в течение 1 — 1,5 месяцев.

В ННГУ проводятся комплексные фундаментальные исследования по созданию физико-химических основ процессов реставрации и консервации памятников. Одновременно разрабатываются новые материалы для защиты, сохранения и реставрации памятников. Основа материалов — композиции на базе акриловых сополимеров. Создаваемые материалы отвечают всем требованиям к консервантам памятников [5].

Так, нами разработаны полиакрилатные водорастворимые композиции многоцелевого назначения. Вначале они были использованы как связующие акварельных красок, затем предложены для консервации бумажной основы ветхих книг. В обоих случаях были получены положительные результаты. Однако мы имеем основания заключить, что связующие могут быть использованы и для лаковых покрытий в масляной живописи, в первую очередь — для защиты живописи от актов вандализма и в аварийных ситуациях («антивандальный» лак).

Рассмотрим получение и свойства таких сополимеров (Табл. 1 и 2). Синтезированы сополимеры метакриловой кислоты и ее натриевой соли (MAX: NaMAK), получившие название «Понамак». Синтезы проводились методом растворной полимеризации в воде при использовании радикальных инициаторов. Для синтеза брали реактивы высокой степени чистоты. Реакцию проводили в стеклянных (в лаборатории) или эмалированных (на опытно-промышленной установке) емкостях.

Водные растворы сополимеров «Понамак» представляют собой жидкости умеренной вязкости, близкой к вязкости лаков. К таким полимерам были предъявлены жесткие специфические требования на качество. Полимеры должны быть прозрачны, бесцветны, химически инертны, хорошо растворяться в воде, иметь совместимость с пигментами, обладать тепло- и светостойкостью при длительном хранении, быть устойчивыми при биокоррозии, обладать необходимой паро- и газопроницаемостью, иметь определенные термо- и физико-механические свойства [5]. Создание полимеров потребовало проведения комплекса исследований синтеза, измерения реологических и коллоидно-химических свойств водных растворов полиакрилатов, изучения процессов старения пленочных лакокрасочных покрытий на их основе.

Так как одним из важных технологических параметров при производстве и использовании красок и лаков является вязкость водных растворов полимеров-связующих, то было изучено влияние условий деформации на реологические свойства водных растворов сополимеров акриловой и метакриловой кислот. Существенным способом регулирования вязкостных свойств растворов полимеров является изменение их концентрации и молекулярной массы полимера. Исследовано влияние этих факторов на аномально-вязкие свойства растворов. Отдельные образцы сополимеров различались некоторыми вариациями состава полимера, а также условиями синтеза (Табл.1). Критерием выбора было соотношение (взаимосоответствие) вязкости раствора полимера-пленкообразователя и концентрации полимера в растворе, причем ориентиром в значениях вязкости служили растворы гуммиарабика. Здесь следует заметить, что взаимосоответствие вязкости раствора полимера и его концентрации косвенно характеризует молекулярную массу (М) полимера. Для ориентации в значениях вязкости растворов синтезированных пленкообразователей их реологические свойства сопоставлялись со свойствами традиционных (на основе натуральных клеев) пленкообразующих. Получены кривые течения некоторых синтетических и природных пленкообразователей при 25° С. Измерения проводились на ротационном вискозиметре «Реотест-2». Кривые свидетельствуют, что изученные пленкообразователи приближаются к ньютоновским жидкостям. Изучены температурные зависимости вязкости растворов пленкообразователей. По результатам измерения вязкости наиболее приемлемыми в качестве пленкообразователя представляются растворы сополимеров №3,7,8, 11, 12 (Табл. 1). Их вязкость близка к вязкости стандартных пленкообразователей .

Проведены измерения поверхностного натяжения пленкообразователя по методу Дю-Нуи. Оказалось, что синтезированные полимеры не являются мицеллообразующими системами. Введение даже незначительных количеств ПАВ (ОП-10) приводит к снижению поверхностного натяжения вдвое.

Исследована стойкость синтезированных пленкообразователей к действию УФ-излучения. Пленки полимера, полученные из растворов методом полива на стекле и нанесенные на бумагу, подвергались действию излучения лампы ПРК-7 в течение 50 часов. Облучение не вызвало изменения как цвета пленок (желтеет только бумажная подложка), так и размываемости пленок водой. Проверялось действие УФ-излучения также и на раствор пленкообразователя. Растворы полимера при этом помещались в кварцевую ампулу, а также в открытую чашку. Определялось изменение вязкости растворов после 60-часовой экспозиции. Вязкость раствора из ампулы не изменилась. После введения воды, потерянной за счет испарения в чашке при облучении, вязкость растворов полностью восстанавливалась.

Влияние величины рН на реологические свойства системы изучались на растворе сополимера №3. Растворы сополимеров МАК: NaMAK, по-видимому, проявляют свойства буферных, так как только введением большого количества щелочи удается изменить рН. Так, к раствору сополимера с рН = 7,0 необходимо было добавить почти половинный объем 45%-ного раствора едкого натра, чтобы увеличить рН до 8,2. При этом вязкость раствора несколько снизилась. Таким образом, изменение рН в сторону увеличения не вызывает заметного изменения вязкости раствора пленкообразователя. В кислой среде происходит частичная коагуляция полимера. Это важно, так как при воздействии сильной кислоты (например, концентрированной серной) идет укрепление и уплотнение пленки лакового защитного слоя.

Исследовано влияние зимнего хранения раствора сополимера на его свойства. Было выяснено, что раствор полностью восстанавливает свои вязкостные свойства при размораживании и после 72-часового выдерживания при —10° С и даже при замораживании жидким азотом.

Таблица 1. Синтез сополимеров «Понамак»

Пояснения к таблице: ПСК — инициатор полимеризации — персульфат калия; ИПС — изопропиловый спирт; Сополимер «Понамак» — СПЛ (МАК: NaMAK), формулы:

Таблица 2. Физико-химические свойства сополимеров «Понамак» и их водных растворов

Определялась температура стеклования полимеров методом порошковой термомеханики. Образцы для испытаний готовили измельчением пленок полимера, полученных из растворов. Температура стеклования зависит от количества воды, остающейся в полимере, и находится в интервале 35-65° С, то есть немного выше комнатной. «Сухой» полимер имеет температуру стеклования, равную 213° С (метод ДТА). Следует заметить, что обезвоженный полимер, находящийся в контакте с воздухом, поглощает из воздуха влагу, и его температура стеклования снижается, составляя в равновесном состоянии 35—65° С.

Были проведены термографические испытания. Дериватограммы снимались на дериватографе при скорости нагрева 5 град./мин. Для синтетического пленкообразующего потеря массы начинается при 70—80° С и продолжается до температуры около 250° С , затем до температуры 400° С потеря массы невелика. По всей вероятности, испарение удерживаемой в полимере воды протекает до 250° С, когда образец практически обезвоживается. К этому моменту теряется около 30% массы образца, и такое поведение позволяет утверждать, что до 250° С пленка является устойчивой к действию тепла и даже имеет частичную защитную способность до 400° С. Это говорит о теплозащитных свойствах пленки, что важно в пожарно-аварийных условиях для эффективности защитного лака.

Следующим этапом работы было испытание пленок на воздействие водных растворов серной кислоты разной концентрации. Исследуемой моделью была выбрана следующая. В качестве защищаемого объекта служил образец мела. Как известно, при соприкосновении мела с кислотами происходит химическая реакция с выделением большого количества углекислого газа, что легко наблюдать визуально. Образец мела покрывали лаковыми пленками при нанесении растворов желатины или 5%-ных растворов сополимера «Понамак». Желатина была выбрана как аналог осетрового клея (лака), имеющего близкую белковую природу. Лак сушили до воздушно-сухого состояния. Лаковые защитные покрытия наносили по отдельности или поочередно одним или несколькими слоями. Использовали растворы концентрированной и 50%-ной серной кислоты. Естественно, что мел без защитного лакового слоя при погружении в раствор кислоты сразу же химически разлагался. Нанесение слоя желатины незначительно задерживало начало разложения мела. Продолжительность задержки зависела от концентрации как раствора желатины, так и кислоты. Нанесение слоя «Понамак» поверх слоя желатины позволяло увеличить задержку до 2—4 часов.

В проведении исследований и обработке результатов принимали участие научные сотрудники и студенты ННГУ: В.А.Извозчикова, Р.А.Камский, Ю.А.Мухина, О.И.Шеронова, И.Н.Карпова, Н.Красильникова.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (РФФИ, проект № 01-06-80328).

Литература

1. Виннер А.В. Лаки и их применение в живописи. М.: Изогиз, 1934. 183 с.

2. Никитин М.К., Мельникова Е.П. Химия в реставрации: Справочник. Л.: Химия, 1990. 304 с.

3. Овчинников А.Н. О покрытиях в средневековой темперной живописи // Реставрация икон: методические указания: Сборник / Под ред. М.В.Наумовой / ВХНРЦ. 1993. М. С. 201-211.

4. Сланский Б.А. Техника живописи. М.: Изд-во Академии художеств СССР, 1962. 211с.

5. Емельянов Д.К, Волкова Н.В. Сохранение и возрождение материальных носителей гуманитарных знаний истории и культуры с использованием полимеров // Бюллетень Академии гуманитарных наук. 1997. С. 67—79.

6. Виннер А. В. Материалы масляной живописи. М., 1950.

7. Бирштейн В.Я., Голиков В.П., Гренберг Ю.И. и др. Технология, исследование и хранение произведений станковой живописи: Учебное пособие. М.: Изобразительное искусство, 1987.392 с.