НОВЫЙ ПОДХОД К АНАЛИЗУ МИКРОПРОБ ЖИВОПИСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

(НОВЫЙ ПОДХОД К АНАЛИЗУ МИКРОПРОБ ЖИВОПИСНЫХ МАТЕРИАЛОВ с использованием методов ИК спектроскопии и атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой)

До последнего времени в отделе физико-химических методов исследований состав микропроб живописных материалов исследовали послойно микроскопическим методом в видимой области спектра и методами микрохимического анализа. Затем оставшийся образец делили на две микропробы. Одну микропробу образца направляли на ИК спектроскопический анализ, для чего 0,05-0,5 мг образца растирали с 10-15 мг бромистого калия, прессовали микротаблетку диаметром 3 мм и снимали ИК спектр в области 4000-180 см^-1 на ИК спектрофотометре 983G фирмы «Перкин-Эльмер».

Вторую микропробу образца растворяли в 1 мл «царской водки», разбавленной водой 1:1, и полученный раствор анализировали на атомноэмиссионном спекрометре с индуктивно связанной плазмой PS-3 фирмы «Baird» (США) на содержание 30 элементов, в том числе на содержание: Fe, Со, Mn, Cr, Mg, Sr, Na, Sn, Zn, Au, In, B, Mo, Zr, Li, Pt, Ni, V, Cu, Ca, Ba, Al, K, Pb, Bi, Cd, Ag, Sb, Ti, Be.

Принимая во внимание данные проведенных ранее микроскопического послойного исследования и микрохимического и эмиссионного анализов проводили идентификацию компонентов микропробы на основании интерпретации ИК спектра. При этом использовали для идентификации компонентов в соответствии с литературными данными (1—3) полосы 2925, 2855, 1740—1700, 720 см^-1 (масло, смолы, воск), 1680-1650, 1550-1510 см^-1 (полипептиды в продуктах типа животного и рыбного клея, яичного белка), 1430, 875, 714, 320 см^-1 (мел), 1430,880,726,726,361см^-1 (доломит), 1165,1080,797,778,694см^-1 (кварц), 840, 680 см^-1 (свинцовые белила), 1105, 1035, 1010, 915, 700, 540 см^-1 (алюмосиликаты, глины), 1177, 1120, 1080, 983, 635, 610 см^-1 (барит), 3550, 3410, 1622, 1150, 1118, 670, 605 см^-1 (гипс), 1160, 1122, 678, 615, 598 см^-1 (обезвоженный гипс), 2080 см^-1 (берлинская лазурь). Все перечисленные выше компоненты легко однозначно идентифицировать по их характерным полосам в ИК спектре даже при совместном присутствии.

В описанной выше схеме анализа можно отметить два недостатка. Первый недостаток - использование 2-х микропроб. Одна микропроба используется для атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой, вторая микропроба - для ИК спектрального анализа, причем, хотя микропробы взяты с одного места картины и близки по составу, их идентичность может и не достигать 100%, так как образцы разные.

Второй недостаток связан с приготовлением водного раствора микрообразца в процессе проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа. Микропроба живописного материала может включать в себя большое число компонентов, и нет гарантии ее полной растворимости даже в «царской водке». Если часть микропробы не растворится в царской водке, то анализ будет не полным. В том случае если микропроба образует тонкую суспензию в растворе, то неполная растворимость микропробы на результатах анализа практически не скажется. Однако при описанном выше способе растворения микропробы образование тонкой суспензии из нерастворенной части микропробы не гарантировано.

Для устранения обоих вышеописанных недостатков нами было предложено использовать для ИК спектрального и атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой только одну микропробу образца живописного материала. Образец тщательно растирали с бромистым калием, при этом достигалось тонкое измельчение вещества. Из размельченной смеси прессовали микротаблетку и снимали ее спектр в области 4000-180 см^-1. После получения ИК спектра таблетку растворяли в 1мл «царской водки» (разбавленной водой 1:1). В этом случае, даже если растертая с бромистым калием микропроба растворится не полностью, нерастворившаяся часть образует тонкодисперсный коллоидный раствор, пригодный для проведения эмиссионного спектрального анализа жидкости в спектрометре с индуктивно связанной плазмой PS-3.

В таблице 1 приведены результаты эмиссионного спектрального анализа чистой таблетки из бромистого калия (холостой опыт).

Таблица 1

Как видно из данных таблицы 1, содержание всех элементов, за исключением К и Na, не превышает 0,1 мг/л. Высокое содержание К (811 мг/л) обусловлено растворением таблетки из бромистого калия, а заметное содержание Na (0,6 мг/л) и Са (0,3 мг/л) - наличием последних в качестве примеси в бромистом калии. При использовании бромистого калия более высокой степени чистоты содержание натрия и кальция может быть и значительно понижено. Следует отметить, что за редким исключением аналитические данные о содержании натрия и калия в микропробе живописного материала мало полезны для определения входящих в нее компонентов.

По предложенному методу были исследованы более 30-ти образцов микропроб живописных материалов, в растворах которых были обнаружены значительные количества кальция (с = 1—6 мг/л), бария (с = 0,5—4 мг/л), железа (с = 0,5—3 мг/л), хрома (с = 0,5-2 мг/л), свинца (с = 0,4-6 мг/л), цинка (с = 0,5—4 мг/л), причем каждой микропробе соответствовали только характерные для нее данные эмиссионного спектрального анализа. Между полученными данными элементного состава микропробы и данными ИК спектроскопического анализа наблюдалось хорошее соответствие. Если на основании ИК спектра в образце микропробы живописного материала был идентифицирован барит, то содержание бария в растворенной пробе по данным эмиссионного спектрального анализа как правило превышало 1 мг/л; если на основании ИК спектра были идентифицированы свинцовые белила, то содержание свинца в анализируемом растворе в большинстве случаев превышало 1 мг/л. Соотношение концентраций элементов в анализируемом растворе приблизительно соответствует соотношению элементов в микропробе, что чрезвычайно полезно для общей оценки состава образца микропробы.

В настоящее время в процессе послойного исследования живописных материалов многие исследователи (4) для определения элементного состава слоя в локальной области используют технически сложные методы типа EDX (энергодисперсионная рентгено-флуоресцентная спектроскопия). Данный метод позволяет исследовать очень малую поверхность слоя, диаметром порядка 10 мк, но именно этот фактор (малая площадь анализируемой поверхности) не позволяет с большой надежностью распространить найденный элементный состав на всю поверхность исследуемого слоя.

В связи с изложенным выше, даже при использовании методов типа EDX для элементного анализа в отдельных слоях микропроб, по нашему мнению, данные об общем элементном составе микропробы, получаемые, например, по описанному в данной работе способу, могут значительно повысить достоверность результатов о составе исследуемых живописных материалов.

1. Miller F.A., Willkins C.A. Infrared spectra and characteristic frequences of inorganic ions. Anal. Chem. 1952. 24. №8. P. 1253-1298.

2. An infrared spectroscopy atlas for the coatings industry. Philadelphia, Pennsylvania: Federation of Societies for Coatings Technology, 1980.

3. The Gettens Collection of Aged Materials of the Artist: FT-IR Spectral Library and Catalog of the Raw Materials. 1994. March.

4. Zieba-Palus J. Micro Fourier-transform infrared spectroscopy in examination of easel paintings //J.Trace and Microprobe Techniques. 1999. 13(3). P. 299-308.