Глава 4 ИЗГОТОВЛЕНИЕ ЛИТЕЙНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ОБОЛОЧКОВЫХ ФОРМ НА ОСНОВЕ ЭТИЛСИЛИКАТА

Этилсиликат и способы его получения

Изготовление художественных отливок и ювелирных изделий предусматривает получение при литье качественных поверхностей с малой шероховатостью. При заполнении литейной формы металлический расплав повторяет микрогеометрию рабочей поверхности формы. Литейщиками давно установлена зависимость между размером частиц формовочной смеси и шероховатостью поверхностного слоя отливок (рис. 235). Так, для получения малой шероховатости необходимо применять мелкодисперсные формовочные материалы. Однако смеси на их основе имеют малую газопроницаемость, что приводит к появлению некоторых дефектов литья — газовых раковин, подкорковой пористости, недоливам, в ряде случаев — пригару. Кроме того, для получения смесей на основе высокодисперсного материала требуется больший расход связующего материала, что может сказаться на качестве поверхности отливки.

Эта проблема решается, если использовать связующее, образующееся на поверхности частиц дисперсного материала и имеющее кристаллографическое строение, близкое к параметрам кристаллического строения дисперсного материала. Для формовочных смесей на основе кварца (SiO₂) таким связующим является этилсиликат (ЭТС). В природе в естественном виде он не существует. Впервые этилсиликат был получен в 1845 г. Он представляет собой прозрачную, слегка окрашенную в желтый или бурый цвет жидкость с характерным запахом. В настоящее время этилсиликат получают из четыреххлористого кремния:

Хотя вода в конечной реакции формально не участвует, ее присутствие коренным образом изменяет течение процесса. Для увеличения полноты протекания реакций (в соответствии с принципом Ле-Шателье) необходимо повысить концентрацию исходных компонентов (в нашем случае — спирта). Обычно используется спирт с различным содержанием воды. При использовании обезвоженного спирта этилсиликат состоит из 70—80% мопоэфира и 20—30% полиэфиров (полисилоксанов). Такой этилсиликат называют техническим. Он содержит 28—30% SiO₂ (в пересчете на диоксид кремния). При использовании спирта-ректификата (он содержит 4% воды) выход полисилоксанов увеличивается. Содержание SiO₂ в этом случае возрастает до 30-37%. При использовании гидролизного спирта, содержащего 7-8% воды, выход полисилоксанов увеличивается еще более, а этилсиликат содержит 38-43% SiO₂.

Этилсиликат является плохим связующим. Для образования прочной массы, скрепляющей зерна наполнителя (дисперсного материала), необходимо перевести этилсиликат в коллоидное состояние с последующим получением из него геля¹⁴.

Перевод этилсиликата в гель осуществляется гидролизом, при котором этоксильные группы (—OC₂H₅) частично или полностью замещаются гидроксильными (-ОН):

Si(OC₂H₅)₄ + 4Н₂О <=> H₄Si0₄ + 4С₂Н₅ОН.

Реакция проходит при любом количестве воды. Однако в зависимости от ее относительного количества получают различные по составу, состоянию, физическим и технологическим свойствам связующие растворы, что определяет свойства оболочковых форм и технологию их сушки. На рис. 236 приведена зависимость прочности образцов от относительного количества воды, взятой для гидролиза этилсиликата. Эта зависимость объясняется тем, что количество воды влияет на форму образующихся кремневых кислот (три-, ди-, мета- и орто-), которые из-за малой химической устойчивости переходят в коллоидное состояние с образованием гелей SiO₂.

Одновременно с гидролизом этилсиликата развивается процесс поликонденсации¹⁵, в результате которого образующиеся при гидролизе этилсиликата молекулы SiO₂ объединяются в пространственные структуры:

H₄SiO₄ ^Сушка> SiO₂ * 2Н₂О ^{Прокалка}> SiO_2(золь) + 2Н₂О.

Таким образом, суммарная реакция полного гидролиза этилсиликата с последующими сушкой и прокалкой представляется в виде:

Si(OC₂H₅)₄ + 2Н₂О <==> SiO_2(золь) + 4С₂Н₅ОН,

из которой следует, что при гидролизе 1 моля этилсиликата с 2 молями воды получается 1 моль золя SiO₂. Это количество воды называется стехиометрической нормой, которая является основой для выбора технологических режимов приготовления гидролизованного раствора, нанесения и сушки керамических покрытий.

Свойства связуюших растворов этилсиликата

Этилсиликат обладает удивительным свойством: в зависимости от содержания в нем SiO₂, количества воды, катализатора можно получить практически неограниченный ряд связующих растворов с различными физико-механическими свойствами. Рассмотрим три типичных случая гидролиза:

• гидролиз малым количеством воды (меньшим, чем стехиометрическая норма). Образующиеся в результате гидролиза связующие растворы ведут себя как истинные растворы кремнийорганических соединений (растворы I типа). Вязкость их практически не изменяется в течение года; они растворимы в полярных (спирт, ацетон) и неполярных (бензин, уайт-спирит) растворителях; образующаяся пленка твердеет медленно, и процесс этот обратим, т.е. при смачивании растворителями она набухает. Раствор легко гидролизуется влажным аммиаком с образованием геля кремневой кислоты. При этом пленка твердеет необратимо. Подобная обработка раствора в пленке влажным аммиаком называется аммиачной сушкой. Полученные оболочки имеют высокую — до 10 МПа — прочность при статическом изгибе;

• гидролиз средним количеством воды (несколько большим, чем стехиометрическая норма). Образующиеся при этом растворы ведут себя как смеси истинных (растворы органических полимеров) и коллоидных (орто- и поликремневых) растворов (растворы II типа). При хранении вязкость таких растворов постепенно увеличивается и тем быстрее, чем выше содержание в растворе SiO₂ ¹⁶. Стойкость растворов до желатинизации не превышает 100 суток. Такие растворы можно разбавлять только полярными растворителями, так как неполярные растворители расслаивают оболочковую форму.

Сушку слоев, полученных на основе таких связующих, необходимо проводить при повышенной влажности воздуха. Чем выше доля коллоидного раствора в связующем, тем менее желательна аммиачная сушка, так как аммиак вызывает быстрое образование геля, связывающего большое количество воды, и получение в последующем рыхлых структур SiO₂. При нормальном ведении процесса прочность оболочки на изгиб достигает 5-7 МПа;

• гидролиз большим количеством воды (многим больше, чем стехиометрическая норма). Образующиеся в результате гидролиза растворы ведут себя как коллоидные растворы кремневых кислот (растворы III типа). Вязкость их увеличивается интенсивно: стойкость растворов до желатинизации составляет до 5 суток. Оболочковые формы сушат на воздухе без применения аммиака. Для ускорения процесса можно использовать сухой подогретый воздух. Сушка слоев покрытий сопровождается усадкой и трещинообразованием, в результате чего прочность их на изгиб не превышает 2,5-4,0 МПа.

Расчет количества составляющих гилролиза

Экспериментально установлено¹⁷, что концентрация кремнезема в растворе для получения максимально прочной оболочки не должна превышать 18—20%. В этилсиликатс же содержится 28—50% SiO₂. Следовательно, для проведения гидролиза этилсиликат необходимо разбавлять. Растворитель выбирают из условия взаимного растворения этилсиликата и воды. Для гидролиза, как правило, используют спирт, эфироальдегидную фракцию, ацетон и т.д. Для ускорения процесса гидролиза добавляют катализатор — соляную кислоту плотностью 1,19 г/см в количестве 0,2-0,3 мас. %.

В основу расчета составляющих раствора положено определение количества этоксильных групп в гидролизуемом этилсиликате; оно связано с содержанием SiO₂ следующим образом:

α = 125,4 - 1,34(%SiO₂), %.

Требуемое количество воды определяют из соотношения:

Х_H2O = 0,004 М • m • a = [(0,502 - 0,00536 (%SiO₂)_ЭТС] Mm, %,

где М = 0,2 ÷ 1,0 — поправочный коэффициент; m — масса гидролизуемого этилсиликата, кг.

Количество растворителя находят из условия:

r = [(%SiO₂)_ЭТС/(%SiO₂)_p.c - (1 + Х)]/р_р, кг,

где (%SiO₂)_ЭТС— содержание кремнезема в этилсиликате; (%SiO₂)_p.c — содержание кремнезема в связующем растворе; р_р— плотность раствора, кг/л.

Для определения количества соляной кислоты (К, мл) используют выражение

К = 0,114α = 14,3 - 0,155 (%SiO₂)_ЭТС.

Способы гидролиза этилсиликата

Из известных способов гидролиза этилсиликата распространение получили четыре.

● При однофазном способе в гидролизатор наливают растворитель, воду, соляную кислоту¹⁸ и перемешивают их 1—2 мин. Далее, постоянно перемешивая, добавляют этилсиликат. О начале реакции гидролиза свидетельствует повышение температуры раствора. При этом чем больше концентрация НС1, SiO₂, Н₂О в растворе, тем быстрее значительно повышается температура. Если она превысит 40—45°С, гидролизер с раствором необходимо охладить. Когда температура достигнет максимума и начнет снижаться, перемешивание можно прекратить, а если продолжать, то до охлаждения раствора до комнатной температуры.

• Совмещенный способ заключается в совмещении гидролиза с приготовлением суспензии. Для этого в высокоскоростной смеситель (ω ~ 2800 об/мин) наливают рассчитанное количество растворителя, подкисленной воды и этилсиликата, добавляют пылевидный материал (маршалит) в количестве 65—75% от массы суспензии. Между размером частиц (d_ч) мелкодисперсной фракции и величиной шероховатости (R_a) поверхностного слоя отливки существует определённая зависимость (см. рис. 235):

при d_ч > 0,2 мм R_a = 221,7 + 86,4 In d_ч (r = 0,98);

при d_ч < 0,2 мм R_a =91,84 + 29,55 In d_ч (r = 0,984).

Полученную суспензию перемешивают 40-60 мин при непрерывном охлаждении гидролизера.

• Двухфазный способ отличается от предыдущих тем, что в гидролизатор вливают 10—15% растворителя от требуемого его количества и ориентировочно 25% этилсиликата. Полученный раствор перемешивают и в него добавляют в два — три приема 25% подкисленной воды, не допуская нагрева раствора выше 50°С. Когда температура достигает максимума и начинает снижаться, добавляют следующие порции этилсиликата и подкисленной воды. Полученный вязкий раствор немедленно разбавляют растворителем и выдерживают не менее 24 ч.

• Гидролиз без органических растворителей отличается тем, что в бак гидролиза-тора вливают расчётное количество подкисленной воды, засыпают возможно большее количество мелкодисперсной огнеупорной фракции и включают быстроходную мешалку на 0,5—1,0 мин, далее вливают ЭТС и перемешивают 45-60 мин, не допуская подъема температуры выше 27-30°С. Необходимое количество воды рассчитывают из условия содержания диоксида кремния в растворе 14—16%. Соляную кислоту добавляют в количестве 0,6-0,8% от массы жидких составляющих. Так как в растворе много воды, суспензия недостаточно смачивает восковые модели и, соответственно, плохо передает все тонкости гравюры. В этом случае, для лучшего смачивания модели необходимо обезжирить.

Приводя достаточно подробное описание свойств растворов ЭТС и процесса его гидролиза, авторы преследовали цель показать сложность управления литейными процессами даже на начальной стадии изготовления отливки. Этим объясняется тот факт, что схожие отливки, например, колокола, вновь изготовленные для храма «Христа Спасителя» в нескольких литейных мастерских, различаются по виду и звучанию.

___________

¹⁴ Гель — коллоидные системы с более или менее жесткими пространственными структурами. В отличии от них золь — ультрамикрогетерогенные системы.

¹⁵ Поликонденсацией называется реакция образования полимера, при которой соединение мономеров сопровождается выделением некоторых простых низкомолекулярных веществ, обычно воды, аммиака и др.

¹⁶Этилсиликат и растворы на его основе не содержат SiO₂ в чистом виде — кремний и кислород находятся в соединениях. При анализах удобнее подсчитывать содержание SiO₂, так как он является компонентом, связуюшим и определяющим физико-механические свойства керамической оболочки.

¹⁷ Зависимость прочности прокаленной оболочки от содержания SiO₂ может быть описана уравнением σ = -3,01 + 0,425 (%SiO₂) — 0,11 (%SiO₂)², МПа. Из уравнения и экспериментальных данных следует, что оптимальное количество кремнезема в растворе для получения максимальной прочности составляет 18—19%.

¹⁸ Порядок перемешивания имеет очень большое значение. Так, при введении ЭТС в подкисленный водно-спиртовый или водно-ацетоновый растворитель гидролизованный раствор получается менее вязким и на 40—50% прочнее, чем при смешивании в обратной порядке.