Медь и медные сплавы

[I] Широкую область для исследования представляют очистка и реставрация предметов из меди, бронзы, латуни и других сплавов меди. Это вызывается большим разнообразием сплавов и условий находки самих объектов. Некоторые предметы имеют сохранившимся первоначальный материал в металлическом состоянии, материал других целиком превратился в окиси, карбонаты и оксихлориды различных металлов, из которых эти предметы были сделаны.

Были произведены многочисленные испытания и над многими предметами, испытания эти продолжаются и дальше в различных вариациях, так что пока не имеется возможности рекомендовать какой-то универсальный прием. Однако небесполезно указать некоторые реагенты, которые, по-видимому, не имеют широкой известности, но являются многообешдющими в будущем, в. особенности при удалении новообразований с металлического основания без разрушения последнего.

Очень полезным является разведенный раствор аммония, но он разрушает медь, если имеется свободный доступ воздуха. Более безопасным и надежным веществом является хлористый аммоний, один или с прибавлением хлористого олова и небольшого количества соляной кислоты. Щелочный раствор соли Rochelle так, как он употребляется при испытании Фелинга для сахара, оказался весьма ценным во многих случаях.¹

Муравьиная и уксусная кислоты также давали хорошие результаты при употреблении одними или в смеси с цинковой пылью при тщательном втирании.

[II] Для очистки меди, латуни, бронзы и удаления обычных корок с металла широко и успешно применяются растворы хлористого аммония с некоторым количеством хлористого олова и соляной кислоты. Так, напр., многие бронзовые монеты, крепко склеившиеся вместе в форме несколько неправильного «rouleau» (свертка), были разъединены, и отпечатки на обеих сторонах после очистки сделались разборчивыми, правда не без утери некоторого количества металлов в растворителе. В предыдущем отчете (см. выше) не указывалось количеств для щелочного раствора соли Rochelle, употребляемой для очистки меди и ее сплавов в тех случаях, когда нежелательно употребление кислого раствора: получают такой раствор из 3 частей соли Rochelle, 1 части едкого натра, растворенных в 20 частях воды (лучше, если вода дистиллированная).

Для очистки предметов из бронзы и меди часто пользуются цинком в присутствии свободного едкого натра; наилучшие результаты получаются при употреблении обычного гранулированного цинка. При обработке предметы покрываются сначала гранулированным цинком, а затем разведенным раствором едкого натра (от 5 до 10%) и кипятятся на медленном огне в фарфоровой или железной посуде до тех пор, пока они не сделаются чистыми; время от времени их нужно вынимать и осматривать, промывая в чистой воде.

Нередко случается, в особенности с вещами из бронзы, что, будучи на вид совершенно блестящими и на первый взгляд. вполне реставрированными, они по истечении нескольких часов темнеют пятнами, и это явление повторяется после обработки цинком в течение нескольких дней и многократных промываний. При исследовании причина оказалась простой. В результате электролитического восстановления медных соединений в корках контактом с цинком должна образоваться более или менее сплошная металлическая пленка; медь лежит поверх невосстановленной окиси олова, составляющей самостоятельную часть корки на бронзе. Эта окись олова, остается после восстановления меди в виде пористого слоя между бронзой и восстановленной медью; она насыщена растворами и кажется простому глазу совершенно сплошной. Выло указано выше, что, если подобное вещество осталось на предмете, то сейчас же вокруг него начинается потемнение. При тщательном наблюдении видно, что эти места имеют красноватый цвет металлической меди, а не бронзы. Если дотронуться до них иглой, то тонкий слой меди легко отделяется и обнаруживаются находящиеся под ним пористые примеси; следует продолжать обработку, пока не прекратится потемнение.

.Имеется столько разных сортов бронзы, что не представляется возможным рекомендовать какой-либо универсальный прием для ее очистки. Если хотят некоторые предметы сделать блестящими, то это легко достигается осторожным и быстрым применением азотной кислоты различной крепости; другие же предметы, наоборот, чернеют от азотной кислоты какой бы то ни было крепости.

Одна бронзовая лампа с подставкой, ранней христианской эпохи, была обработана применением теплого раствора сескви-карбоната натра² и тщательным промыванием для удаления следов хлора. До обработки этот предмет быстро разъедался различными солями и другими веществами, лежавшими на нем коркой. Анализ вещества корки показал, что предмет раньше подвергался обработке с целью остановить действие разрушительных агентов, но безуспешно.

В разъеденном веществе присутствовала вода (11%) и не менее 30% зеленого порошка, легко отделявшегося и растворимого в воде, приблизительно 20% щелочных солей (соли калия и натра) вместе с некоторой частью растворимых солей извести и 10% растворимого¹ вещества в виде студня. Нерастворимая часть, оказавшаяся зеленого цвета, после промывания состояла из карбонатов, оксихлоридов меди и свинца с небольшим, но заметным количеством серебра и олова. Вероятно, серебро попало вместе со свинцом при изготовлении сплава. Хлор присутствовал в количестве 3,2% и был, конечно, активным агентом в процессе коррозии, который усиливался электролитическим действием свинца и серебра в сплаве.

[III] Обширное поле для изучения представляет работа по сохранению и реставрации предметов из меди и ее различных сплавов. Почти всегда вещи из меди содержат следы других металлов и металлоидов в качестве примесей, а именно — серебра, свинца и мышьяка, в то время как сплавы из меди представляют бесконечное разнообразие по составу и структуре. Все эти факторы глубоко изменяют способность металла или сплава противостоять коррозии. Кроме изменчивых факторов, действующих внутри самого металла, примешиваются еще внешние обстоятельства, которые активизируют коррозию, напр., пребывание в почве, насыщенной известковыми и другими подобными солями, или, наоборот, в почвах с более или менее сильно выраженной кислой реакцией. Каковы бы ни были окружающие условия и состояние предмета в отдаленном прошлом, несомненно, что в настоящее время комбинированное действие влаги, всегда присутствующей в атмосфере, воздуха и углекислоты играет большую роль в состоянии предмета.

Эти факторы еще более усиливают свое действие, когда предмет находился в пористой почве, или если большая поверхность металла была на открытом воздухе, или, в особенности, если сам металла был порист. Практика показала, что предметы из меди лучше противостоят действию этих агентов, чем сплавы меди, а именно — бронза и латунь. Со временем, однако, они все покрываются слоем из соединений меди, и, кроме того, этот слой содержит окиси других металлов, входивших в состав первоначального сплава. Если этот слой сплошной, тонкий, твердый, то его называют «патина»; если он образуется медленно и ровно, имеет кристаллическую природу, то прекрасно полируется, и бронзовый предмет, им покрытый, выигрывает в отношении художественной красоты благодаря прелести формы и блеску. Эта патина, к сожалению, очень часто слишком мягка и пориста и вследствие этого склонна удерживать некоторые составные часта почвенных солей, из которых или под действием которых она отчасти образовалась. Сохранение этих солей и действие влаги в атмосфере приводят к образованию яркозеленых пятен, которые могут быть сухими в виде пыли или влажными, вязкими, смотря по характеру и количеству удержанных солей и от сухости атмосферы в момент рассматривания. Таковы симптомы так наз. бронзовой болезни, не имеющей в себе ничего загадочного. Средства против нее очевидны, хотя во многих случаях их нелегко применить. Они состоят в снятии растворимых солей корки (вместе с некоторыми другими нежелательными нерастворимыми соединениями). Продолжительное намачивание в воде недостаточно, так как оно удаляет только растворимые соли, как, напр., калия, аммония и отчасти кальция, из которых некоторые отдали часть своего хлора на образование нерастворимых оксихлоридов меди и других подобных соединений. Последние можно разложить продолжительным действием воды, но этот прием ненадежен. Необходимо найти такой реагент для разложения этих солей, который не испортил бы патины и металла. Самым лучшим средством для этой цели является крепкий раствор сескви-карбоната натра, который можно применять холодным, а в некоторых серьезных случаях горячим.

Предметы оставляются в этом растворе до тех пор, пока хлор не выйдет из керки (иногда можно контролировать азотным серебром, указанным в отделе «Камень и керамика»). Этот же раствор прекрасно действует при растворении корки из земли, песка и глины, находящейся на предметах при извлечении их из почвы.

Снятие этих последних таким способом гораздо безопаснее, чем обычным механическим приемом или приемом с сильно действующими разведенными кислотами.

Этот прием обработки сескви-карбонатом натра особенно ценен в том случае, когда предмет был покрыт слоем другого металла. Это прекрасно прошло на прелестной маленькой золоченой чаше корейской работы, которая была так густо покрыта зеленой коркой, что не видно было ни художественной работы, ни позолоты. Обработка каким-нибудь реагентом, растворяющим корку, уничтожила бы наверняка некоторую часть окиси меди, находящейся под золотом, ибо оно было так тонко, что легко сплыло бы и потерялось.

Для восстановления соединений меди и обращения их в губчатый металл, который затем легко снять, часто применяется нагревание в растворе едкого натра вместе с металлическим цинком. Это, конечно; не что иное, как простейшая форма электролитического восстановления. Так как цинк может быть употреблен в различных формах, то он представляет более широкое поле употребления, чем непосредственное применение электрического тока из батареи или из обычной электрической магистрали. Последнее было испробовано при начале работы, но отброшено в конце концов и заменено способом, описанным выше. Несомненно, что так наз. постоянный ток может дать прекрасные результаты, как показано проф. Fink и Eldridge,³ которые являются знатоками в Применении электрического тока при реставрации предметов из бронзы. Однако в виду безопасности и наличия простых средств в распоряжении хранителей музеев и других коллекционеров прием обработки в растворах щелочей с цинком или в кислотах в общем оказался более применимым.⁴

Иногда после прекращения разъедания надписи и детали обнаруживаются даже на сильно разрушенных предметах. Активно процесс «болезни» начинается в виде светлых пятен, и в результате ее появляются отверстия на очищенном предмете, проеденные в металле. Нередко бывает, что в случаях чистки тонких предметов из меди и бронзы, когда не рекомендуется и даже опасно употреблять раствор с кислой реакцией, вследствие особого характера покрывающей корки или других обстоятельств, рекомендуется применение соли Rochelle (первый и второй отчеты, стр. 50), дающей прекрасные разультаты и высоко ценимой нашими корреспондентами. Едва ли нужно указывать химикам, что полезность и безопасность этого приема заключается в том, что, хотя он и разрушает и растворяет окись меди (CuО) и ее соединения, но оставляет неизменными как закись меди (Cu₂O), так и металлическую медь.

Там, где есть еще много металла и коррозия не сильна, самым ценным является раствор аммония и хлористого олова, слегка подкисленный соляной кислотой, в особенности когда желательно получить предмет блестящим, как металл.

Так, были очищены статуэтка Изиды и интересная бронзовая форма для литья наконечников стрел с зубцами, найденная в Carchemish.. Помимо своего собственного интереса как предмета, поведение этой формы выявило интересные моменты ее прошлой истории, а также показало, какие¹ предосторожности нужно применять при обработке предметов, приготовленных из литой бронзы. В начале работы, казалось, не было ничего необычного в ее структуре и поведении. Собственно форма состояла первоначально из трех частей в виде одинаковых продольных сечений цилиндра, из которых только два оказались заполненными влитыми в них наконечниками стрел. Каждое из сечений: имело рукоятку под прямым углом к поверхности цилиндра, придающую ему вид молотка. После обычной обработки и тщательного промывания формы и наконечники стрел были выставлены в музее. После двухлетнего периода, пребывания в витрине один из этих предметов начал выказывать признаки болезни в несколько необычной форме. Ближайшее рассмотрение показало, что это происходило впоследствии удержания части солей хлористого аммония пористым металлом даже после продолжительного промывания. Эта пористость в свою очередь происходила оттого, что материал, из которого эта вещь была сделана, был чрезвычайно порист, и тот, кто ее делал, пытаясь исправить этот недостаток, бил по ней тупым молотком. То место металла, куда падал удар, затвердевало И сжималось, а пространство между каждым, таким образом получившимся углублением оставалось пористым и способным удерживать растворы. С течением времени эти маленькие угловатые части, больше всего изъеденные, сделались видимыми, и этим объясняется, что образец имел вид сотов, который придала ему его «болезнь». Обработка этой формы представляет прекрасный пояснительный пример того, как, могут быть выявлены современными методами исследования подробности изготовления предметов 2 000 лет тому назад.

Другим важным предметом, бросающим свет на историю изготовления предметов, является стандартная мера жидкости — пинт, — которая хранится в отделе мер и весов министерства торговли.

Это кружка елизаветинских времен (1602 г.). Несмотря на толстый слой лака, по всей ее поверхности были видны небольшие белые налеты. С течением времени они настолько увеличились, что белое вещество начало отпадать от поверхности этой кружки. Наблюдение показало, что эта корка состояла из обыкновенного основного карбоната свинца. Естественно вставал; вопрос, каким образом это могло образоваться на предмете из бронзы. После того как сняли лак и разложили карбонат свинца, эта кружка выдерживалась в разбавленной серной кислоте. Затем ее тщательно промыли и. вычистили, и дальнейшее рассмотрение показало, что форма для литья кружек была настолько пориста, что не удерживала жидкости, и мастер, делая ее, пытался исправить это, окунув ее в расплавленный свинец, чтобы заполнить поры. Излишек свинца тогда же был соскоблен. Четырехфунтовая гиря эпохи Эдуарда IV в форме толстого диска подверглась тому же способу обработки, прежде чем ее использовали в качестве меры веса.

В том случае, когда корка на предметах, в особенности бронзовых, удалялась естественным путем или в лаборатории, восстановленный металл часто образовывал густой слой чистой электролитической меди. Между предметом и этим слоем имеется невосстановленный слой окиси олова. Этот тонкий слой пористой окиси с большой настойчивостью удерживает кислоты и соли, и если они не снимаются, то являются зачаточными пунктами для новой коррозии. Прекрасным примером являются бронзовые горшки из Западной Африки. После очистки и снятия слоя соединений меди появились после полировки пятна красноватой меди на более желтой бронзе. Эта полировка, естественно, имела место после продолжительной промывки, но через день после полировки (приблизительно 24 часа) наблюдалась матовость вокруг этих пятен восстановленной меди, указывая на присутствие примеси по соседству с ними, и возобновление потускнения. На этих горшках видно так же, как мастера делали их водонепроницаемыми, когда в литье появлялись отверстия или очень пористые части. До чистки внутри горшков находили приставшими к краям и ко дну куски металла. Эти куски оказались медными и были воткнуты в щели, а затем вкованы так, чтобы закрыть эти отверстия. Поверхность затем была зачищена.⁵

________

¹ Раствор Фелинга приготовляется так: 1) приготовляется раствор сульфата меди CuSO₄ • 5Н₃О — 34,6 г на 500 см³ раствора; 2) растворяют 173 г Сегнетовой соли, KNaC₄H₄O₆ • 4Н₂О (винно-кислый калий-натрий) на 400 см³; 3) к этому раствору прибавляют 100 см³ раствора, содержащего 516 г чистого едкого натра на 1000 см³. Непосредственно перед употреблением смешивают оба раствора в равных объемах, причем голубой цвет медной соли переходит в темнолазурный. М. Ф.

² Полуторнокислая угленатриевая соль — Na₂ СО₃ • Na НСО₃ • 2Н₂О.

³ Colin G. Fink. Ph. D. and Charles H. Eldridge. B. S. The Restoration of Ancient Bronzes and other Alloys. First Report, 1925. The Metropolitan Museum of Art, New York.

⁴ Методом электролитического восстановления лаборатория И ИТ пользуется довольно часто для более крупных и очень сильно разрушенных предметов; результаты получаются удовлетворительные, а в некоторых случаях хорошие; но замечание автора о преимуществах химической обработки оправдывается и в лаборатории ИИТ. М. Ф.

⁵ В настоящее время лаборатория ИИТ разработала некоторые новые методы обработки металлических изделий, о чем имеется в виду дать сведения в ближайшее время в особом издании. М. Ф.